1前言 聚乙烯是一種......



1　前言
　　聚乙烯是一種廣泛應(yīng)用于日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的高分子。作為半晶材料，其性能強(qiáng)烈依賴于內(nèi)部的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。聚乙烯鏈的規(guī)整性賦

予其良好的結(jié)晶能力，結(jié)晶度可在很大范圍內(nèi)變化。另一方面，鏈與鏈之間缺乏緊密的結(jié)合力，使得整個(gè)聚乙烯材料在經(jīng)受外力及環(huán)境溫度影

響時(shí)產(chǎn)生較低的變形或發(fā)生破壞，限制了其應(yīng)用。因此根據(jù)實(shí)際應(yīng)用范圍和目的，有必要對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性,交聯(lián)被認(rèn)為是行之有效的方法。

聚乙烯的交聯(lián)主要采用化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。化學(xué)交聯(lián)主要以過(guò)氧化物和硅烷作交聯(lián)劑。物理交聯(lián)則主要為諸如核放射性源60Co、137Cs及中

子、電子等高能粒子的輻射或輻照交聯(lián)。1952年Charsby［1］發(fā)現(xiàn)輻照后的聚乙烯產(chǎn)生了交聯(lián)，從此聚乙烯的交聯(lián)研究蓬勃展開。高能輻射裝

置的迅速發(fā)展客觀上也為輻射交聯(lián)的研究提供了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，輻照技術(shù)及手段的應(yīng)用程度已被作為衡量一個(gè)國(guó)家高技術(shù)應(yīng)用水平的

標(biāo)志之一。輻射在高聚物中的應(yīng)用主要為輻射聚合及輻射交聯(lián)。高聚物經(jīng)輻射后性能產(chǎn)生較大變化，主要與內(nèi)部發(fā)生的交聯(lián)和降解有關(guān)。
　　 化學(xué)交聯(lián)與輻射交聯(lián)從實(shí)施方法到性能的改變均有所不同。化學(xué)交聯(lián)由于采用交聯(lián)劑，來(lái)源豐富易得，得到較廣泛的應(yīng)用。隨著聚合物交

聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，不斷增高的熔體粘度使交聯(lián)劑在基體中的分散性較差，出現(xiàn)不均勻交聯(lián)，局部發(fā)生“焦燒”現(xiàn)象。化學(xué)交聯(lián)劑尤其是過(guò)氧化物

類的分解溫度與聚合物的熔融溫度較近，在加工時(shí)不可避免地使過(guò)氧化物受損失，難以控制交聯(lián)度；而硅烷交聯(lián)劑的分解需水做引發(fā)劑，由于

水分的侵入，材料介電性能劣化，在一定程度上限制了其應(yīng)用。輻射交聯(lián)采用輻射源發(fā)出的高能射線能均勻地作用在材料上，聚合物的交聯(lián)分

布均勻，并且交聯(lián)度易于控制，滿足對(duì)聚合物交聯(lián)情況要求較高的場(chǎng)合。輻照交聯(lián)的另一獨(dú)到之處在于無(wú)需添加交聯(lián)劑，可得到高純度交聯(lián)產(chǎn)

物，尤其在醫(yī)用高分子材料及其領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。但是，不同種類的聚合物受射線作用時(shí)的結(jié)果不同。通常輻照作用下聚合物既可
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發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也可發(fā)生降解反應(yīng)。據(jù)此，聚合物可分為輻射交聯(lián)型及輻射降解型。嚴(yán)格講，輻照時(shí)交聯(lián)反應(yīng)與降解反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)

程。即使是輻射交聯(lián)型的聚合物，其內(nèi)部輻射交聯(lián)與輻射降解也是同時(shí)進(jìn)行的，只不過(guò)交聯(lián)占優(yōu)而已。交聯(lián)與降解的發(fā)生以及二者競(jìng)爭(zhēng)比率除

與高聚物本身結(jié)構(gòu)有關(guān)外也與所施加的輻射劑量、劑量率、輻射環(huán)境（溫度、氣氛）等有關(guān)。迄今，將輻射交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于高聚物材料交聯(lián)過(guò)

程的最典型實(shí)例是聚乙烯的輻射交聯(lián)。輻照交聯(lián)聚乙烯呈現(xiàn)一系列優(yōu)異的化學(xué)和物理機(jī)械性能(耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、適宜的模量、耐應(yīng)力開

裂的顯著改善等)。近年來(lái)，有關(guān)聚乙烯輻照交聯(lián)理論和應(yīng)用研究不斷深入,為輻照技術(shù)在新材料制備與改性開拓了新途徑。本文對(duì)其輻照反應(yīng)

基本原理、輻照對(duì)聚乙烯結(jié)構(gòu)、性能的影響以及應(yīng)用前景進(jìn)行評(píng)述。
2　基本原理
2.1　交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程
　　 聚乙烯經(jīng)高能輻射時(shí)，除在側(cè)基或CH上產(chǎn)生自由基外，大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)后的分

子鏈可形成H及Y（或T）的體型結(jié)構(gòu)［2］。交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)系按照輻射劑量由低到高，可分為以下四個(gè)階段［3］：
　　 (1)交聯(lián)的起始階段主要受末端基團(tuán)的影響，表現(xiàn)為有序交聯(lián)；
　　 (2)交聯(lián)主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)域，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)交聯(lián)；
　　 (3)交聯(lián)程度的進(jìn)一步提高，晶區(qū)表面的分子鏈參與交聯(lián)，整個(gè)交聯(lián)過(guò)程表現(xiàn)為無(wú)規(guī)交聯(lián)；
　　 (4)待晶區(qū)完全熔融消失后，整個(gè)體系又成為無(wú)定形形態(tài)，這個(gè)階段的交聯(lián)呈無(wú)序性。
　　 此外，輻照后效應(yīng)是輻照交聯(lián)方法的另一特征,即大分子鏈自由基運(yùn)動(dòng)能力較差，相互結(jié)合的機(jī)會(huì)相對(duì)減少，輻照后的聚乙烯放置一段時(shí)

間后仍存在未失活的自由基。輻照后適當(dāng)熱處理，增加自由基的活動(dòng)能力反應(yīng)仍可繼續(xù)進(jìn)行。將輻照后的聚乙烯在其溶劑中漂洗，洗去表面的

自由基，能消除輻照后效應(yīng)。
2.2　交聯(lián)對(duì)結(jié)晶的影響
　　 Charlesby［1］首先觀察到輻照聚乙烯會(huì)引起其結(jié)晶度的變化，即不透明的聚乙烯經(jīng)輻照后逐漸成為透明。X射線衍射的結(jié)果［4］表明結(jié)

晶峰減小，無(wú)定形成分增加，并且晶粒尺寸變小。DSC分析［5～8］發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的熔融焓在低劑量（1～2MGy）輻照時(shí)幾乎不受影響。隨著劑

量增加，熱焓降低。但輻射劑量在0～0.2MGy，存在一最低熱焓值，這也表明結(jié)晶度（與之對(duì)應(yīng)的密度）存在極小值［9,10］。Rijke［11］也

發(fā)現(xiàn)在低劑量（0.1MGy）輻照高密度聚乙烯時(shí)存在熱焓最低值，并認(rèn)為這是由于交聯(lián)程度的提高誘使初始結(jié)晶的缺陷減少，同時(shí)使已生成的片

晶厚度變薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶膠-凝膠法分析了電子束（EB）輻照低密度聚乙烯薄膜對(duì)分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)參數(shù)的影響。認(rèn)

為EB輻照導(dǎo)致晶界間的無(wú)定形區(qū)的伸直鏈部分產(chǎn)生新的結(jié)晶。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨輻照的束流強(qiáng)度提高，交聯(lián)度增大的同時(shí)輻照過(guò)程中的降解程度也

增大，低強(qiáng)度（Ie=1mA）束流輻照將使結(jié)晶度提高。這是由于晶界間的無(wú)定形部分的伸直鏈參與結(jié)晶生成新的結(jié)晶區(qū)，晶界間的伸直鏈的產(chǎn)生

是由于制樣過(guò)程中的非等溫結(jié)晶以及拉伸作用引起的。此外，輻照引起伸直鏈的斷裂，形成大分子自由基，這些末端活性的自由鏈相互結(jié)合的

機(jī)率較低，并且存在局部有序的可能，導(dǎo)致二次結(jié)晶。但輻照劑量越高，晶界上的自由基過(guò)量產(chǎn)生，晶區(qū)開始熔融，結(jié)晶度下降。晶區(qū)的熔融

與新晶區(qū)的生成是相互競(jìng)爭(zhēng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。晶區(qū)的交聯(lián)始于晶區(qū)的無(wú)定形化，無(wú)定形化又是從晶區(qū)表面開始、隨輻照劑量增加而向內(nèi)擴(kuò)展的。

Markovic［13］對(duì)輻照后的聚合物重新熔融發(fā)現(xiàn)總結(jié)晶度進(jìn)一步減少。同時(shí)，對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與輻射關(guān)系的研究結(jié)果表明，結(jié)晶過(guò)程有兩種不同

機(jī)理，分別對(duì)應(yīng)于交聯(lián)鏈及未交聯(lián)鏈。王國(guó)英［14］用廣角X射線衍射（WAXD）分析輻照后經(jīng)熔融再等溫結(jié)晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙

烯晶胞參數(shù)隨輻射劑量變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)微晶在三維空間各個(gè)方向上的尺寸都隨輻射劑量的增大而減小。說(shuō)明輻照對(duì)非晶區(qū)、片晶內(nèi)部微晶之間